Equilibrios de oxidación-reducción

    El concepto de oxidación-reducción ha experimentado una notable evolución a medida que se desarrollaba la química como ciencia experimental; sin embargo, sus principios fueron objeto de observación y estudio desde las primeras especulaciones sobre la naturaleza de la materia, ya que la combustión (el filósofo griego Empédocles consideraba el fuego como uno de los cuatro elementos que integraban el arké, o principio de las cosas) no es otra cosa que un proceso de oxidación-reducción, como lo son la corrosión de los metales, la respiración o la fotosíntesis.

    Las reacciones de oxidación-reducción implican transferencia de electrones y, en su contexto, cabe encuadrar nociones de interés para la comprensión de este tipo de procesos como son el número de oxidación, el ajuste de reacciones de oxidación-reducción o los procesos electroquímicos con ellas relacionados.

    Diferenciación de los procesos de oxidación-reducción

    En origen, el término oxidación se utilizó para hacer referencia a aquellas reacciones en las que un elemento se combina con el oxígeno, como sucede, por ejemplo, en la combustión del carbono:

    C + O2 CO2

    en tanto que la reducción se consideraba el proceso en virtud del cual un elemento se disocia del oxígeno, hecho que tiene lugar en la reacción del óxido cúprico con el hidrógeno:

    CuO + H2 Cu + H2O

    Posteriormente, las reacciones de óxido-reducción pasaron a asimilarse con aquellas que implican transferencia de electrones de una especie química a otra. Este tipo de procesos se producen de forma acoplada, por lo que a cada oxidación le corresponde una reducción, simultánea y de magnitud equivalente.

    Así, en la corrosión del hierro, la reacción completa es:

    4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

    pero el proceso puede consignarse también a través de dos ecuaciones separadas que representan la transferencia electrónica y a las que se denomina semirreacciones:

    4 Fe 4 Fe3+ + 12 e

    3 O2 + 12 e 6 O2

    En teoría, todas las reacciones de oxidación-reducción, a las que, a efectos de simplificación, se las denomina también reacciones redox, pueden descomponerse en semirreacciones en las que se especifica la transición de electrones a partir del llamado número o estado de oxidación.

    Algunos agentes oxidantes y reductores.

    El número de oxidación en las reacciones redox

    A cada uno de los átomos que intervienen en un proceso redox se le asigna un número o estado de oxidación, EO, el cual determina su mayor o menor capacidad para aceptar, donar o compartir electrones. Algunos elementos, como el flúor, presentan siempre un mismo estado de oxidación, –1, en tanto que otros pueden presentar varios.

    En la nomenclatura química, el estado de oxidación se indica en números romanos entre paréntesis, a continuación del símbolo del elemento. Así, el hierro puede presentar estados de oxidación +2 y + 3, por lo que, en el cloruro ferroso, FeCl2, se anota como Fe (II), y en el cloruro férrico, FeCl3, se consigna como Fe (III).

    Retomando el ejemplo de la reacción redox del hierro, su número de oxidación en este proceso es +3, lo que supone que puede aceptar tres electrones para formar un enlace, mientras que el del oxígeno es –2, lo que implica que puede compartir dos electrones.

    A la hora de calcular el número de oxidación de un átomo en una molécula, conviene tener presente que la suma de los estados de oxidación de una molécula neutra es siempre 0. Por consiguiente, su valor para el azufre, S, en la molécula de sulfato de cinc, ZnSO4, es:

    EO del Zn = +2, EO del O = –2

    por lo que:

    +2 + EO del S + 4 (–2) = 0

    Así pues: EO del S = +6

    En definitiva, una definición actualizada podría determinar que la oxidación es todo proceso de pérdida de electrones o de aumento del número de oxidación, en tanto que la reducción corresponde a la ganancia de electrones o disminución del número de oxidación. De forma análoga, oxidante es la sustancia que puede oxidar a otra, con lo que ella misma se reduce, y reductora es la que reduce a otra, con lo que ella se oxida.

    Entre los más potentes oxidantes se cuentan sustancias como el flúor o el ozono, y entre los reductores más fuertes cabe citar metales muy electropositivos como el sodio o el litio. Las reacciones entre oxidantes y reductores determinan las ecuaciones de equilibrio de óxido-reducción, caracterizadas por presentar un método de balance o ajuste específico de ellas.

    Ajuste de reacciones redox

    El ajuste de reacciones redox, que se realiza por el método conocido como del ion-electrón, se fundamenta en la conservación de la masa y de la carga a ambos lados de la ecuación, lo que supone que los electrones perdidos en la oxidación son los mismos que los ganados en la reducción.

    Semirreacciones en un proceso redox.

    Tomemos, a modo de ejemplo, una reacción en disolución acuosa, en este caso ácida, en la que el balance se ve complicado por la intervención de protones, H+, y moléculas de agua, pero que, a efectos de referencia, resulta de mayor utilidad para comprender el método de ajuste. Se trata de la reacción entre permanganato potásico, KMnO4, ácido sulfúrico, H2SO4, y yoduro potásico, IK.

    KMnO4 + H2SO4 + IK MnSO4+ K2SO4 + I2 + H2O

    La oxidación de los metales al entrar éstos en contacto con oxígeno es un fenómeno habitual en la naturaleza. La oxidación de los átomos del hierro, por ejemplo, provoca la aparición del óxido y el debilitamiento del metal por la pérdida de electrones.

    Para ajustar la reacción, el primer paso consiste en identificar los átomos que cambian de estado de oxidación, a cada uno de los lados de la ecuación, es decir, que participan en la reacción redox:

    Puede observarse que el Mn del permanganato pasa de +7 a +2 en su número de oxidación y el anión yoduro pasa de –1 a 0 al transformarse en yodo molecular, I2. Por ello se consignarán las reacciones de disociación correspondientes a estos átomos:

    KMnO4 K+ + Mn O4

    KI K+ + I

    Como segundo paso del balance se anotarán las semirreacciones con moléculas o iones que están realmente presentes en la disolución, ajustando el número de electrones:

    Oxidación: 2 I I2 + 2 e

    Reducción: Mn O4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

    Observemos que, en este paso, los 4 átomos de oxígeno del ion permanganato se igualan con el agua a la derecha de la reacción, por lo que, para equilibrar, se han de incorporar 8 H+ en el término de la izquierda.

    Tabla 1. Algunos de los principales indicadores redox.

    A continuación se ajusta el número de electrones para que sean los mismos en la oxidación y en la reducción, de forma que puedan eliminarse al sumar las semirreacciones:

    Oxidación: 5 (2 I I2 + 2 e)

    Reducción: 2 (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

    Suma de las semirreacciones: 10 I + 2 MnO4 +16 H+ + 10 e - 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e -

    Finalmente, el ajuste redox concluye transcribiendo la reacción inicial completa, a la que se han de añadir los coeficientes hallados y las moléculas que no intervienen en el proceso redox:

    2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 IK 2 MnSO4+ 6 K2SO4 + 5 I2 + 8 H2O

    En ciertos casos, como en el del coeficiente 6 del K2SO4, el coeficiente debe deducirse por tanteo en virtud de los coeficientes obtenidos en el ajuste.

    Volumetrías redox

    Como sucedía en los equilibrios ácido-base, las reacciones de oxidación-reducción también son el fundamento de una técnica de química analítica que permite determinar la concentración de una especie oxidante a partir de un volumen conocido de otra reductora y viceversa.

    Para ello se debe determinar el número de moles del oxidante y el reductor que reaccionan entre sí. El número de electrones de los que se desprende el oxidante es igual al de electrones que capta el reductor. Así pues, si a es el número de electrones cedidos por el oxidante y b el de los que acepta el reductor, puede establecerse que a moles del primero reaccionan con b moles del segundo.

    Es posible, pues, determinar la correlación entre volúmenes, concentraciones y número de electrones de ambos, que sirve de base para los cálculos volumétricos ya que el número de equivalentes del oxidante debe ser igual al número de equivalentes del reductor.

    Voxidante . [oxidante] · b = Vreductor . [reductor] · a

    Desde el punto de vista del procedimiento a seguir, las volumetrías redox se llevan a cabo igual que las ácido-básicas, con la única salvedad de que las sustancias empleadas como indicadores son otras. La tabla 1 incluye algunos de los principales indicadores redox con diferenciación de color de las formas reducida y oxidada.

    Tipos de reacciones redox

    En virtud de sus consecuencias electroquímicas, las reacciones redox se diferencian en espontáneas y no espontáneas. Las primeras producen energía eléctrica a partir de la energía química liberada en el curso de la reacción y constituyen el fundamento del funcionamiento de pilas electroquímicas o voltaicas. Por su parte, las no espontáneas dan lugar a la producción de sustancias químicas a partir de la energía eléctrica aportada y son las que tienen lugar en los procesos de electrólisis.

    Elementos constitutivos de una pila Daniell.

    Pilas electroquímicas. Las pilas o células voltaicas o galvánicas son células electroquímicas en las que las reacciones redox espontáneas producen energía eléctrica. Un modelo sencillo es el de la pila de sulfatos de cinc y cobre, o pila Daniell. Está formada por un electrodo de cobre que se llama cátodo y que, al recibir electrones es el polo positivo de la pila. El otro electrodo, de cinc (ánodo), se oxida, es decir, pierde electrones y es el polo negativo de la pila. Ambos están sumergidos en dos disoluciones 1 M de Cu SO4 y Zn SO4 respectivamente. Cuando ambas disoluciones se conectan mediante un puente salino, por ejemplo, de cloruro potásico, KCl, se establece una diferencia de potencial de 1,10 voltios registrada con un voltímetro.

    Los dibujos muestran esquemáticamente los elementos constitutivos de tres de las pilas comerciales de uso más generalizado.

    La base química de la pila Daniell es la misma que las de las pilas comerciales, entre las que se diferencia, en función de sus componentes, las salinas, las alcalinas (de mayor rendimiento que las primeras) y las de botón o de mercurio (los esquemas básicos se han reproducido en la figura 5). Cabe citar también las de plata y litio, empleadas en telefonía celular y que tienden a sustituir a las de mercurio, de alto impacto ambiental.

    Esquema de una cuba electrolítica en la que tiene lugar la electrólisis del cloruro sódico, NaCl, en disolución acuosa.

    Electrólisis. Es el proceso contrario al que se da el las pilas voltaicas, ya que en él se produce energía química a partir de la aplicación de energía eléctrica, originada por reacciones de oxidación-reducción no espontáneas. Se lleva a cabo en las denominadas cubas electrolíticas y, desde el punto de vista químico, su interés básico estriba en que es el fundamento de la descomposición de numerosos compuestos para obtener diversos tipos de sustancias a escala industrial.