Equilibrios de precipitación y de formación de complejos

    Los equilibrios de precipitación son los que se establecen a partir de reacciones de formación de sustancias sólidas en disolución. Además de su importancia en la industria química, en la que se usan para obtener iones metálicos a partir de disoluciones, ciertas reacciones de precipitación son las que, a velocidades muy lentas, regulan, por ejemplo, la formación de los dientes y los huesos en el organismo humano.

    Los equilibrios de complejos, también llamados compuestos de coordinación, son un grupo de combinaciones químicas caracterizadas por su singular estructura molecular. De él forman parte, entre otras, especies químicas de sustancial importancia biológica como la hemoglobina, pigmento sanguíneo responsable del transporte del oxígeno y el anhídrido carbónico o la clorofila, que da la coloración verde a las plantas y desempeña una función esencial en la fotosíntesis.

    Relación entre solubilidad y precipitación

    La precipitación se define como la formación de sustancias sólidas, los precipitados, a partir de una disolución, bien como consecuencia de que éstas se encuentren en forma insoluble, o bien reduciendo su solubilidad.

    La solubilidad de una sustancia disuelta, o soluto, en un disolvente, componente mayoritario de la disolución, es la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un determinado volumen de disolvente. En tal contexto, se dice que una disolución está saturada cuando se encuentra en equilibrio, es decir, si la concentración de soluto es lo más elevada posible.

    Cabe distinguir diferentes grados de solubilidad en función de valores de concentración molar. Las especies químicas que se consideran solubles son las que presentan una concentración 0,1 M o superior en solución saturada; poco solubles son las que tienen valores de concentración comprendidos entre 0,1 y 0,001 M, e insolubles se consideran todas aquellas cuyas concentraciones molares son inferiores a 0,001 M.

    En solución acuosa, las sales, redes cristalinas iónicas, se disocian separándose sus cationes y aniones al aportar el valor correspondiente a su energía reticular. Cuando dos soluciones de una sal insoluble se combinan, tiene lugar el proceso de precipitación, que corresponde a la formación de sustancia sólida en el seno de la disolución.

    La constitución del precipitado puede regularse a través de la modificación de diversas variables. Entre ellas, se cuentan la temperatura, que hace aumentar la solubilidad de la mayor parte de las sustancias; la diferencia entre los radios de los iones, que también incrementa la solubilidad al aumentar; el momento dipolar, que hace que la solubilidad sea más alta cuanto más similares sean los momentos de soluto y disolvente, o la constante dieléctrica, inversamente proporcional a la solubilidad.

    El producto de solubilidad

    El parámetro que cuantifica la solubilidad de un compuesto es la constante de producto de solubilidad, genéricamente denominada producto de solubilidad y específica de cada sustancia a una temperatura estándar (generalmente 25 °C), que corresponde al producto de las concentraciones molares de sus iones, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos. Si se plantea una reacción genérica:

    Cm An m Cn+ + n Am–

    en la que C es un catión, A un anión y m y n los correspondientes coeficientes estequiométricos, el producto de solubilidad, Kps, es equivalente a:

    Kps = [Cn+]m [Am–]n

    Los equilibrios de precipitación se establecen entre reaccionantes de escasa solubilidad, para facilitar la formación de precipitado sólido. La formación de precipitado en uno de estos equilibrios se consigna en las ecuaciones indicando entre paréntesis el estado sólido (s), o la precipitación ( ):

    Por ejemplo, la reacción de disociación del fluoruro cálcico, CaF2, en agua da lugar a formación de precipitado cuando se disuelven los iones en agua:

    Ca2+ (aq) + 2 F (aq) CaF2 ( )

    En los equilibrios de disolución de sustancias con baja solubilidad, las concentraciones iónicas se mantienen constantes. No obstante, si se incorpora a la solución un ion común a los existentes en la disolución, la variación de la solubilidad puede ser sustancial.

    Así por ejemplo, si a una solución acuosa de fluoruro magnésico, MgF2, se le añade fluoruro sódico, NaFl, la solubilidad del primer compuesto se reducirá en magnitudes del orden de miles de veces con relación a su valor en agua, como consecuencia de la mayor concentración de iones F en la disolución. Éste es el denominado efecto del ion común, esencial para la regulación (y el consiguiente aprovechamiento a escala industrial o de laboratorio) de este tipo de reacciones de equilibrio.

    Estructura de los complejos

    Se llama complejo, o compuesto de coordinación, a las sustancias con una estructura química en la que un átomo metálico central queda rodeado por átomos o grupos atómicos, a los que se denomina ligandos o ligantes, enlazados al primero. El átomo central puede ser neutro o iónico, al igual que los ligandos, y el enlace entre ambos se establece compartiendo pares de electrones. Un ligando se fija al átomo metálico mediante un enlace, en cuyo caso se llama monodentado, o a través de varios, lo que determina que sea polidentado y presente estructura cíclica.

    Los complejos con un átomo o ion metálico y un anillo de ligandos polidentados se llaman quelatos o agentes quelantes (del griego, kelé, pinza). Dentro de este grupo se cuentan el hemo, grupo funcional de la hemoglobina, o el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), empleado en la fabricación de detergentes y en el tratamiento de las intoxicaciones por metales pesados, como el plomo.

    Entre los parámetros a tener en cuenta para los complejos, es de destacar el índice de coordinación, que es el número de átomos dadores al que está coordinado el ion metálico y que no siempre coincide con el número de ligandos. El conjunto de ligandos y átomo metálico se denomina esfera de coordinación.

    A modo de ejemplo, la esfera de coordinación del tri (etilendiamina) cobalto (III), complejo bidentado es:

    Formulación y nomenclatura

    Las pautas de formulación y denominación de los complejos presentan ciertas particularidades, normalizadas por la IUPAC.

     1. Los aniones se designan antes que los cationes, con un espacio separando los nombres de ambos.

     2. Para nombrar la esfera de coordinación, los ligandos se citan por orden alfabético; van precedidos de las partículas, di- tri-, tetra-, etc., en función de que existan 1, 2, 3, 4 ligandos unidentados, mientras que, para los ligandos polidentados, se emplean en cambio los prefijos, bis- = 2, tris- = 3, tetraquis- = 4, pentaquis- = 5 y hexaquis- = 6, consignándose en este caso entre paréntesis. Los prefijos numéricos no se tienen en cuenta para determinar el orden alfabético.

     3. Los nombres de los ligandos aniónicos terminan con el sufijo -o. Por ejemplo, F–, fluoro-, O2– , oxo-, o S2– , sulfuro.

     4. Los nombres de los ligandos neutros se ajustan a la nomenclatura convencional, salvo en los casos de NH3, ammín (se duplica la m para evitar la confusión con la amina), H2O, acua (se suele consignar como OH2 para especificar que el átomo dador es el de oxígeno), CO, carbonil, y NO, nitrosil.

     5. Cuando los metales centrales pueden presentar distintos estados de oxidación, su valor en el complejo se indica con números romanos entre paréntesis.

     6. El sufijo -ato supone que el estado del complejo es aniónico. Si es neutro o catiónico no se emplean sufijos.

     7. Por convención, y a efectos de simplificación, ciertos compuestos orgánicos se consignan con abreviaturas o acrónimos: etilendiamina se sustituye por en, dietilentriamina se reemplaza por dien y oxalato por ox.

    La tabla 1 recopila algunos ejemplos de formulación y nomenclatura de complejos.

    Tabla 1. Algunos ejemplos de formulación y nomenclatura de complejos.

    Reacciones de formación de complejos

    El equilibrio de los complejos en disolución se puede regular por medio de ecuaciones fundamentadas en la ley de acción de masas, para lo cual se definen las llamadas constantes de estabilidad o formación en la reacción

    M + L ML

    En la que M es el metal del átomo central y L el ligando (se omiten las cargas a efectos de facilitar la comprensión del proceso).

    Para los complejos más sencillos, los monodentados, de índice de coordinación 1, la constante es:

    En complejos polidentados, la formación genera tantas constantes de formación como ligandos se unan al átomo central, hasta llegar a la del mayor índice de coordinación:

    Al producto de las constantes de formación en los sucesivos pasos en función del número de ligandos se lo denomina constante de estabilidad acumulativa o global, :

    Esta ecuación también puede formularse como:

    Con lo que, si se conocen las constantes de estabilidad global, es posible determinar la distribución de las concentraciones de los distintos complejos a partir de la del ligando libre en disolución. Ello permite establecer las proporciones relativas de los distintos complejos en sus soluciones, hecho que resulta de gran interés en el ámbito de la química analítica de complejos.

    En disolución acuosa, los átomos centrales de los compuestos de coordinación tienden a formar acuocomplejos con el agua, con lo que se establece el equilibrio:

    M(H2O) + nL M + nL

    Al considerar el equilibro de derecha a izquierda, es decir, en sentido inverso, puede obtenerse la inversa de , que es la constante de disociación o de inestabilidad global

    Así pues, mediante los valores de y ’ se puede deducir la estabilidad de los distintos complejos (mayor estabilidad a mayor valor de y menor de ’) lo que resulta de gran utilidad para determinar los que ofrecen un mejor rendimiento en procesos químicos analíticos, industriales, de catálisis o bioquímicos.